Вода расширяется

Предложена новая теория, объясняющая, почему вода при нагревании от 0 до 4°C сжимается

Рис. 1. Зависимость объема воды от температуры. Минимальный объем (и, соответственно, максимальную плотность) вода имеет при температуре 3,98°C. Рисунок с сайта n-t.ru

Японский физик Масакадзу Мацумото выдвинул теорию, которая объясняет, почему вода при нагревании от 0 до 4°C сжимается, вместо того чтобы расширяться. Согласно его модели, вода содержит микрообразования — «витриты», представляющие собой выпуклые пустотелые многогранники, в вершинах которых находятся молекулы воды, а ребрами служат водородные связи. При повышении температуры конкурируют между собой два явления: удлинение водородных связей между молекулами воды и деформация витритов, приводящая к уменьшению их полостей. В диапазоне температур от 0 до 3,98°C последнее явление доминирует над эффектом удлинения водородных связей, что в итоге и дает наблюдаемое сжатие воды. Экспериментального подтверждения модели Мацумото пока что нет — впрочем, как и других теорий, объясняющих сжатие воды.

В отличие от подавляющего большинства веществ, вода при нагревании способна уменьшать свой объем (рис. 1), то есть обладает отрицательным коэффициентом теплового расширения. Впрочем, речь идет не обо всём температурном интервале, где вода существует в жидком состоянии, а лишь об узком участке — от 0°C примерно до 4°C. При больших температурах вода, как и другие вещества, расширяется.

Между прочим, вода — не единственное вещество, имеющее свойство сжиматься при увеличении температуры (или расширяться при охлаждении). Подобным поведением могут «похвастать» еще висмут, галлий, кремний и сурьма. Тем не менее, в силу своей более сложной внутренней структуры, а также распространенности и важности в разнообразных процессах, именно вода приковывает внимание ученых (см. Продолжается изучение структуры воды, «Элементы», 09.10.2006).

Некоторое время назад общепринятой теорией, отвечающей на вопрос, почему вода увеличивает свой объем при понижении температуры (рис. 1), была модель смеси двух компонент — «нормальной» и «льдоподобной». Впервые эта теория была предложена в XIX веке Гарольдом Витингом и позднее была развита и усовершенствована многими учеными. Сравнительно недавно в рамках обнаруженного полиморфизма воды теория Витинга была переосмыслена. Отныне считается, что в переохлажденной воде существует два типа льдообразных нанодоменов: области, похожие на аморфный лед высокой и низкой плотности. Нагревание переохлажденной воды приводит к плавлению этих наноструктур и к появлению двух видов воды: с большей и меньшей плотностью. Хитрая температурная конкуренция между двумя «сортами» образовавшейся воды и порождает немонотонную зависимость плотности от температуры. Однако пока эта теория не подтверждена экспериментально.

С приведенным объяснением нужно быть осторожным. Не случайно здесь говорится лишь о структурах, которые напоминают аморфный лед. Дело в том, что наноскопические области аморфного льда и его макроскопические аналоги обладают разными физическими параметрами.

Японский физик Масакадзу Мацумото решил найти объяснение обсуждаемого здесь эффекта «с нуля», отбросив теорию двухкомпонентной смеси. Используя компьютерное моделирование, он рассмотрел физические свойства воды в широком диапазоне температур — от 200 до 360 К при нулевом давлении, чтобы в молекулярном масштабе выяснить истинные причины расширения воды при ее охлаждении. Его статья в журнале Physical Review Letters так и называется: Why Does Water Expand When It Cools? («Почему вода при охлаждении расширяется?»).

Изначально автор статьи задался вопросом: что влияет на коэффициент теплового расширения воды? Мацумото считает, что для этого достаточно выяснить влияние всего трех факторов: 1) изменения длины водородных связей между молекулами воды, 2) топологического индекса — числа связей на одну молекулу воды и 3) отклонения величины угла между связями от равновесного значения (углового искажения).

Рис. 2. Молекулам воды «удобнее» всего объединяться в кластеры с углом между водородными связями, равным 109,47 градуса. Такой угол называют тетраэдральным, поскольку это угол, соединяющий центр правильного тетраэдра и две его вершины. Рисунок с сайта lsbu.ac.uk

Перед тем как рассказать о результатах, полученных японским физиком, сделаем важные замечания и разъяснения по поводу вышеупомянутых трех факторов. Прежде всего, привычная химическая формула воды H2O соответствует лишь парообразному ее состоянию. В жидкой форме молекулы воды посредством водородной связи объединяются в группы (H2O)x, где x — количество молекул. Наиболее энергетически выгодно объединение из пяти молекул воды (x = 5) с четырьмя водородными связями, в котором связи образуют равновесный, так называемый тетраэдральный угол, равный 109,47 градуса (см. рис. 2).

Проанализировав зависимость длины водородной связи между молекулами воды от температуры, Мацумото пришел к ожидаемому выводу: рост температуры рождает линейное удлинение водородных связей. А это, в свою очередь, приводит к увеличению объема воды, то есть к ее расширению. Сей факт противоречит наблюдаемым результатам, поэтому далее он рассмотрел влияние второго фактора. Как коэффициент теплового расширения зависит от топологического индекса?

Компьютерное моделирование дало следующий результат. При низких температурах наибольший объем воды в процентном отношении занимают кластеры воды, у которых на одну молекулу приходится 4 водородных связи (топологический индекс равен 4). Повышение температуры вызывает уменьшение количества ассоциатов с индексом 4, но при этом начинает возрастать число кластеров с индексами 3 и 5. Проведя численные расчеты, Мацумото обнаружил, что локальный объем кластеров с топологическим индексом 4 с повышением температуры практически не меняется, а изменение суммарного объема ассоциатов с индексами 3 и 5 при любой температуре взаимно компенсирует друг друга. Следовательно, изменение температуры не меняет общий объем воды, а значит, и топологический индекс никакого воздействия на сжатие воды при ее нагревании не оказывает.

Остается выяснить влияние углового искажения водородных связей. И вот здесь начинается самое интересное и важное. Как было сказано выше, молекулы воды стремятся объединиться так, чтобы угол между водородными связями был тетраэдральным. Однако тепловые колебания молекул воды и взаимодействия с другими молекулами, не входящими в кластер, не дают им этого сделать, отклоняя величину угла водородной связи от равновесного значения 109,47 градуса. Чтобы как-то количественно охарактеризовать этот процесс угловой деформации, Мацумото с коллегами, основываясь на своей предыдущей работе Topological building blocks of hydrogen bond network in water, опубликованной в 2007 году в Journal of Chemical Physics, выдвинули гипотезу о существовании в воде трехмерных микроструктур, напоминающих выпуклые полые многогранники. Позднее, в следующих публикациях, такие микроструктуры они назвали витритами (рис. 3). В них вершинами являются молекулы воды, роль ребер играют водородные связи, а угол между водородными связями — это угол между ребрами в витрите.

Согласно теории Мацумото, существует огромное разнообразие форм витритов, которые, как мозаичные элементы, составляют большую часть структуры воды и которые при этом равномерно заполняют весь ее объем.

Рис. 3. Шесть типичных витритов, образующих внутреннюю структуру воды. Шарики соответствуют молекулам воды, отрезки между шариками обозначают водородные связи. Витриты удовлетворяют известной теореме Эйлера для многогранников: суммарное количество вершин и граней минус количество ребер равно 2. Это означает, что витриты — выпуклые многогранники. Другие типы витритов можно посмотреть на сайте vitrite.chem.nagoya-u.ac.jp. Рис. из статьи Masakazu Matsumoto, Akinori Baba, and Iwao Ohminea Network Motif of Water, опубликованной в журнале AIP Conf. Proc.

Молекулы воды стремятся создать в витритах тетраэдральные углы, поскольку витриты должны обладать минимально возможной энергией. Однако из-за тепловых движений и локальных взаимодействий с другими витритами некоторые микроструктуры не обладают геометрией с тетраэдральными углами (или углами, близкими к этому значению). Они принимают такие структурно неравновесные конфигурации (не являющиеся для них самыми выгодными с энергетической точки зрения), которые позволяют всему «семейству» витритов в целом получить наименьшее значение энергии среди возможных. Такие витриты, то есть витриты, которые как бы приносят себя в жертву «общим энергетическим интересам», называются фрустрированными. Если у нефрустрированных витритов объем полости максимален при данной температуре, то фрустрированные витриты, напротив, обладают минимально возможным объемом.

Компьютерное моделирование, проведенное Мацумото, показало, что средний объем полостей витритов с ростом температуры линейным образом уменьшается. При этом фрустрированные витриты значительно уменьшают свой объем, тогда как объем полости нефрустрированных витритов почти не меняется.

Итак, сжатие воды при увеличении температуры вызвано двумя конкурирующими эффектами — удлинением водородных связей, которое приводит к увеличению объема воды, и уменьшением объема полостей фрустрированных витритов. На температурном отрезке от от 0 до 4°C последнее явление, как показали расчеты, преобладает, что в итоге и приводит к наблюдаемому сжатию воды при повышении температуры.

Осталось дождаться экспериментального подтверждения существования витритов и такого их поведения. Но это, увы, очень непростая задача.

В таблице приведена плотность антифриза 65 и значения его теплофизических свойств в зависимости от температуры. Антифриз 65 (водный раствор этиленгликоля или тосол ГОСТ 159–52) имеет температуру замерзания -65°С.

В таблице представлены следующие свойства антифриза: давление пара антифриза Р, кинематическая вязкость ν, плотность антифриза ρ, коэффициент объемного расширения β, удельная теплоемкость Cp, коэффициент теплопроводности λ, температуропроводность a, число Прандтля Pr.

Свойства антифриза в таблице даны в зависимости от температуры (в интервале от -60 до 120°С).

В процессе нагрева антифриза его плотность, а также кинематическая вязкость, температуропроводность и число Прандтля уменьшаются. По данным таблицы при росте температуры особенно заметно уменьшение значений таких свойств антифриза, как кинематическая вязкость и число Прандтля.

Коэффициент объемного расширения антифриза при увеличении температуры имеет слабую тенденцию к росту, то есть антифриз при нагревании расширяется более заметно. Плотность антифриза при увеличении его температуры снижается. Например, при температуре 20°С антифриз, согласно таблице, имеет плотность 1089 кг/м 3 , а при нагревании до 120°С плотность антифриза уменьшается до значения 1011 кг/м 3 . Плотность антифриза 65 в нормальных условиях больше плотности воды на 10%, а при температуре выше 120°С приближается к этому значению.

Теплопроводность антифриза слабо зависит от температуры. Удельная теплоемкость антифриза при повышении температуры увеличивается.


Тепломассообмен влажного воздуха в компактных пластинчато-ребристых теплообменниках : монография / А.В. Чичиндаев. – Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2009. – 298 с.

Немного физики

Говорить о температуре закипания антифриза в конкретике тосола некорректно, поскольку, во-первых, тосол имеет определённый химический состав, и его теплофизические характеристики определяются не только температурой, но и давлением. Во-вторых, тосол, создававшийся в своё время исключительно под двигатели отечественного производства, содержит присадки, которые обеспечивают не только эксплуатацию автомобиля при пониженных температурах, но и его защиту от ряда неблагоприятных факторов:

Смазывающего действия тосол, в отличие от антифризов, не оказывает, а снижение износа достигается вследствие уменьшения температуры подвижных элементов привода, при росте которой выбираются зазоры, и коэффициент трения естественным образом увеличивается.

Если с допустимой температурой всё более-менее ясно (не более 90 º С), то с давлением в двигателе дело обстоит сложнее. Для обеспечения защиты двигателя от перегрева тосол прокачивается при повышенных давлениях, что сказывается и на температуре жидкости. Для большинства марок фактическое давление в блоке цилиндров не менее 1,2…1,3 ат: именно тогда, согласно закону Клаузиуса, температурный максимум, необходимый для кипения жидких сред, возрастает. Таким образом, теоретически допустимая температура кипения охлаждающих жидкостей может составлять 110…112 º С.

Какая температура кипения тосола?

Перегрев в двигателях таких популярных охлаждающих сред как Felix А40, Мотюль, Аляска и других связан с недостаточным количеством тосола, неисправностью системы вентиляции двигателя, появлением воздушной пробки, неисправностью системы охлаждения или использованием некачественного хладагента (разбавленного, отработанного и т. п.). Говорить о температуре закипания тосола можно лишь тем владельцам автомобилей, которые допускают значительное превышение давления охлаждающей жидкости и её избыточный объём в системе охлаждения. Иное дело – использование вместо тосола тосолоподобных жидкостей (приобретённых на сомнительных авторынках). Те действительно могут кипеть, причём даже при температурах 90 º С.

Теплофизические свойства тосолов отечественного производства

В двигателях российского производства целесообразно использование тосолов торговых марок Феникс, Sintec и им подобных. Их пределы работоспособности таковы:

  1. Для тосола А40М: -40…+108 º С.
  2. Для тосола А65М: -65…+108 º С.
  3. Для тосола А60М: -60…+105 º С.
  4. Для тосола TL-30 Premium: -30…+108 º С.

При температурах в двигателе, выше, чем указанные, тосол закипает.

Коэффициент объёмного расширения тосола – в пределах 1,09…1,12. Прочие показатели определяются техническими требованиями ГОСТ 28084-89.

Возможную температуру закипания тосола оценивают также и по величине давления:

  • При Р = 1 ат Tкип = 105 º С;
  • При Р = 1,1 ат Tкип = 109 º С;
  • При Р = 1,3 ат Tкип = 112 º С.

Основным производителем тосолов в стране является ПКФ «МИГ и Ко» (г. Дзержинск, Нижегородской обл.).

Во многих регионах России устойчивая работа автономной системы теплоснабжения в осенне-зимний период обеспечивается применением теплоносителя с низкой температурой замерзания. В подавляющем большинстве случаев используются гликолевые смеси, физико-химические характеристики которых отличаются от параметров воды.

У же более полутораста лет назад в России стали широко применяться системы отопления с теплоносителем. В большинстве случаев это было водяное или паровое отопление. Еще примерно через сто лет начался переход от открытых систем отопления к закрытым, важным элементом которых стал расширительный бак (экспансомат), назначение которого состояло в компенсации температурного расширения теплоносителя (рис.1).

Рис. 1. Конструкция современных мембранных баков

В том случае, если автономная система теплоснабжения была изначально спроектирована в расчете на использование в качестве теплоносителя воды, исходя из ее физических параметров подбирался тип и главное объем расширительного бака. Однако гликолевые смеси имеют другой коэффициент объемного теплового расширения, кинематическую вязкость и теплоемкость (табл.1). Поэтому смена типа теплоносителя с переходом на гликолевые смеси требует и корректировки отопительной системы, в частности, проверки емкости расширительного бака и при необходимости ее коррекции (замены бака).

Для определения массового расхода (М) теплоносителя требуется рассчитать необходимое отопительной системой количества тепла. Затем расход определяется по формуле:

где ΣQi – требуемый тепловой поток , Вт; с – удельная теплоемкость теплоносителя, кДж/кг•˚С, ∆t =”” t1т – t2т – разность температур теплоносителя на входе и выходе из системы, ˚С.

Объемный расход в м 3 /ч определяется делением полученного значения на удельный вес теплоносителя. При смене теплоносителя значение имеет увеличение объемного расхода относительно воды – Va/Vв, где Vа и Vв – соответственно, объемы гликолевой смеси и воды. Причем объем первой зависит также от типа гликоля и его концентрации, которые в свою очередь подбираются, исходя из условий эксплуатации. Например, при понижении температуры замерзания смеси на основе этиленгликоля от –20 до –67 ˚С объемные расходы возрастают на 6 и 12 %, соответственно (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость относительного объемного расширения от температуры теплоносителя:

а – вода; б – водный раствор моноэтиленгликоля 45 %

А в системах ГВС с бойлером косвенного нагрева можно применять только нетоксичный, но, увы, более дорогой пропиленглиголь. Коэффициент теплового расширения его растворов, значительно отличающийся от водяного, близок к соответствующим значениям моноэтиленгликолевых водных растворов (табл.2).

Опасный воздух

Переход на антифриз может приводить к завоздушиванию отопительных систем: ведь он имеет более высокий по сравнению с водой коэффициент объемного расширения и емкости расширительного бака, рассчитанного на ее использование, что может оказаться недостаточно. Поэтому при нагреве теплоносителя до рабочих температур (в среднем 85 ˚С) его излишек может быть сброшен через предохранительный клапан. Затем при снижении тепловой нагрузки потребуется подпитка системы, которая обычно осуществляется водой. Растворенные в ней газы выделятся при нагреве и приведут к образованию воздушных пробок, появление которых чревато уже серьезными авариями.

Минимально необходимый объем расширительного бака в закрытой системе отопления можно рассчитать по формуле:

где V1b – начальный объем теплоносителя в баке при холодной системе отопления, м 3 ; ∆Vr – значение расширения теплоносителя при нагреве до рабочей температуры, м 3 ; P2 – давление в расширительном баке при рабочей температуре, бар; P1 – давление в расширительном баке до заполнения системы теплоносителем, бар.

Значение ∆Vr рассчитывается как произведение общего объема теплоносителя в системе, среднего в рабочем температурном диапазоне коэффициента объемного расширения (k) и этого диапазона. Его значение обычно принимается равным 60 ˚С (∆t =”” tср – t =”” 80 – 20, ˚С).

При переходе с воды на антифриз важно соотношение V2b/V1b, где V2b и V1b –соответственно, объемы расширительного бака для низкотемпературного теплоносителя и воды. Замена ее на гликолевые растворы концентрацией 40–45 % и, соответственно, с температурой начала кристаллизации 30–35 ˚С в отопительных системах мощностью до 100 кВт потребует увеличения номинальных объемов расширительных баков на 5–15 %, в более производительных системах коррекцию лучше проводить, используя графики зависимости объема от мощности и типа теплоносителя (рис.3) или таблицы пересчета.

Рис. 3. Зависимость объема расширительного бака от мощности системы отопления:

а – вода; б – водный раствор моноэтиленгликоля 45 %

Важнейший параметр для антифризов – максимальные рабочие температуры. Кипеть при атмосферном давлении большинство гликолевых растворов начинает при 104–112 °C. Однако некоторые производители заявляют рабочие температуры значительно выше, до 150 ˚С и даже больше, вполне приемлемые для гелиосистем. Принципиальное значение этот параметр имеет потому, что в отличие от воды при превышении допустимой температуры происходит необратимое разложение гликолевых растворов.

Поэтому выбор расширительного бака с запасом на запредельное увеличение температуры смысла не имеет: даже небольшой локальный перегрев приводит к столь серьезным деструктивным изменениям, что должен в принципе потребовать замены всего гликолевого теплоносителя.

Очень важно то, что гликолевые смеси имеют повышенную по сравнению с водой проницаемость или текучесть. Причем вероятность возникновения протечек тем больше, чем больше в отопительной системе соединений. А течи часто обнаруживаются при ее остывании, когда возникают проницаемые для антифриза микроканалы. Поэтому все соединения, выполненные ранее при установке расширительного бака, должны быть доступны для ревизии, не скрыты под облицовкой или замоноличены.

Таблица. 1. Физические характеристики теплоносителей

Тема: Тепловое расширение воды

Тема: ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ВОДЫ

Цели: обеспечить понимание сжатия и расширения воды, условий, при которых это происходит; показать значение свойств воды для жизни водных растений и животных зимой;

содействовать развитию умений работать с рисунками учебника, наблюдать, анализировать, делать выводы;

способствовать формированию умений объяснять наблюдаемые явления

Оборудование: колба с подкрашенной (марганцовка) водой;

пробка с трубкой;

спиртовка

ХОД УРОКА

I Оргмомент.

II Проверка домашнего задания.

Работа у доски – 4 человека.

Как называются состояния воды и явление, изображённое на схеме?

При каких условиях происходит?

Где встречается в природе?

1)

2)

3)

4)

Фронтальный опрос. Слайд 2

1. Что такое гидросфера?

2. Где встречается вода в природе?

3. Вопрос №1 к §23.

О каком свойстве воды идёт речь?

4. Какие ещё свойства воды вам известны?

5. Вопрос №2 к §23.

Объясните разницу между понятиями «пар» и «туман».

6. Что такое ледяные реки? Куда они текут? Почему?

7. Отгадайте загадки:

В морях и реках обитает,

Но часто по небу летает,

А как наскучит ей летать,

На землю падает опять. (Вода)

В огне не горит и в воде не тонет. (Лед)

III Изучение нового материала.

Слайд 3

Учитель. Известно, что многие тела при нагревании расширяются, а при охлаждении сжимаются. (Опыт с нагреванием монеты)

Соблюдается ли эта закономерность при изменении температуры воды?

1. Расширение и сжатие воды.

В тетрадь. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ВОДЫ.

Опыт. Колба, закрытая пробкой с трубкой, заполненная подкрашенной водой, нагревается в пламени спиртовки.

Учитель. Всё, что делаем и наблюдаем будем заносить в таблицу в тетради.

В тетрадь.

Что брали

Что делали

Что наблюдали

Колба с водой, закрытая пробкой с трубкой.

Нагревали на пламени спиртовки.

Вода поднималась по трубке

Колба с водой, закрытая пробкой с трубкой.

Охлаждали в стакане со льдом.

Вода опускалась.

Выводы. 1. При нагревании вода расширяется (её объём увеличивается).

2. Вода сжимается (её объём уменьшается) при охлаждении до +4оС.

При дальнейшем охлаждении вода снова расширяется.

2. Значение теплового расширения воды для живых организмов.

Учитель. Вода при температуре +4оС имеет самую большую плотность, поэтому – самая тяжёлая. В водоёмах такая вода опускается на дно.

Замёрзшая вода – лёд – легче обычной. Лёд в водоёмах всплывает на поверхность воды. Он плохо проводит тепло.

? К чему это всё приводит.

Стр. 92, последний абзац – стр. 93, до жирного шрифта.

(Зимой в водоёмах подо льдом температура +4оС, поэтому водные животные и растения не замерзают. Жизнь в водоёме подо льдом продолжается.)

Учитель. Ещё одна особенность воды. При замерзании вода отдаёт много тепла. Если в лёд превратится 1 л воды, то при этом выделится столько тепла, что им можно будет нагреть на 1оС 250 000 л воздуха.

Эту особенность человек использует в практических целях. В холодные ночи зимой в теплицах ставят банки с водой. Замерзая, вода выделит тепло в воздух и согреет его.

То же самое происходит и тогда, когда весной высаженную рассаду поливают,

если объявили заморозки.

В тетрадь. При замерзании вода выделяет тепло. 1л воды, превращаясь в лёд, нагревает на 1оС 250 000 л воздуха.

IV Закрепление.

1. С какими свойствами воды познакомились сегодня?

2. Почему трубы водопровода помещают глубоко в земле?

3. Почему лодки на зиму вытаскивают на берег и переворачивают вверх дном?

4. Что произойдёт, если чайник налить до краёв водой и, поставив на огонь, довести до кипения?

V Задание на дом.

§ 24, записи в тетради.

Вода расширяется

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *